F. 化学物性値の計算法

F.1 相平衡条件

F.1.1 飽和蒸気圧

飽和蒸気圧は, Antoine の式より求める.

$$\ln p^{*}= (A - B / (C + T - T_{0})) * \log(10.0) + \ln(133.322)$$ (F.1)

ここで, $p^{*}$ は飽和蒸気圧, $T$ は温度, $T_{0} = 273.15$ である. $A, B, C$ は Antoine 係数である. それらの値は化学便覧改訂 4 版から得る. 化学便覧改訂 4 版では, 圧力の単位が mmHg, 温度の単位が $^{\circ}$C であ るので, 単位の換算項が付加されている.

表 F.1: 水, アンモニアの Antoine 係数

	A	B	C
H$_{2}$O(l)	7.9186968	1636.909	224.92
H$_{2}$O(s)	8.184254	1791.3	238.1
NH$_{3}$(s)	9.96382	1617.907	272.55

任意の温度が与えられた場合, 凝縮量は飽和蒸気圧と分圧の差として見積もるこ とができる.

F.1.2 圧平衡定数

硫化アンモニウムの生成反応

$${\rm NH_{3}} + {\rm H_{2}S} \rightarrow {\rm NH_{4}SH}$$ (F.2)

の圧平衡定数は,

$$K_{p} = \ln(p_{\rm NH_{3}} \cdot p_{\rm H_{2}S}) = 61.781 - \frac{10834}{T} - \ln{10^{2}}$$ (F.3)

である. 圧平衡定数を用いることで, 任意の温度に対する アンモニアと硫化水素のモル比の積を求めることができる.

F.2 生成のエンタルピー変化

F.2.1 潜熱

飽和蒸気圧と潜熱はクラウジウス・クラペイロンの式,

$$\DD{p_{v}}{T} = \frac{p_{v} L_{v}}{R T^{2}}$$ (F.4)

で関係づけられる. この式を $L_{v}$ の式としてまとめなおすことで, 潜熱は以下のように与えられる.

$$L_{v} = \DD{\ln p_{v}}{T} {R_{v} T^{2}}$$ (F.5)

但し $R_{v}$ は凝縮成分に対する気体定数である. Antoine の式を代入すると,

$$L_{v} = \left\{ \frac{B \ln(10.0)}{ (C + T - T_{0})^{2} } \right\} R_{v} T^{2}$$ (F.6)

である.

F.2.2 反応熱

硫化アンモニウムの生成反応

$${\rm NH_{3}} + {\rm H_{2}S} \rightarrow {\rm NH_{4}SH}$$ (F.7)

において, NH$_4$SH のエントロピーと NH$_3$ と H$_2$S の エントロピーの差が, 反応に伴うエントロピー変化に対応する.

NH$_4$SH のモルエントロピーは,

$$s_{\rm NH_4SH} = - \DP{\mu_{\rm NH_4SH}}{T}$$

$$= - \DP{}{T} \left( \mu_{\rm NH_3} + \mu_{\rm H_2S} + RT K_{p} - RT \ln {p_{0}}^{2} \right)$$

$$= s_{\rm NH_3} + s_{\rm H_2S} - RT \DP{K_{p}}{T} - R K_{p} - RT \ln {p_{0}}^{2}$$ (F.8)

である. ここで $K_{p}$ は (F.7) の反応式の 圧平衡定数である. NH$_3$ と H$_2$S のモルエントロピーの和は,

$$s_{\rm NH_4SH} + s_{\rm NH_4SH} = - \DP{\mu_{\rm NH_3} + \mu_{\rm H_2S}}{T}$$

$$= - \DP{}{T} \left( \mu^{\circ}_{\rm NH_3} + \mu^{\circ}_{\rm H_2S} + RT \ln( p_{\rm NH_3} p_{\rm H_2S}) - RT \ln {p_{0}}^{2} \right)$$

$$= - \DP{}{T} \left( \mu^{\circ}_{\rm NH_3} + \mu^{\circ}_{\rm H_2S} + RT K_{p} - RT \ln {p_{0}}^{2} \right)$$

$$= s_{\rm NH_3} + s_{\rm H_2S} - R K_{p} - RT \ln {p_{0}}^{2}$$ (F.9)

定圧変化を考えているので, 圧力は温度依存しない. (F.8) と (F.9) の差

$$\Delta s = RT \DP{K_{p}}{T}$$ (F.10)

が反応のエントロピー変化に相当する. モル当たりの反応熱は,

$$L_{\rm NH_4SH} = T \Delta s = RT^{2} \DP{K_{p}}{T}$$ (F.11)

である. NH$_4$SH 生成反応の圧平衡定数を代入すると,

$$L_{\rm NH_4SH} = \frac{10834}{T^2} {R T^{2}} = 10834 R$$ (F.12)

である.